0前言

    鉻酸鹽鈍化和陽極氧化是最常見的鋁合金表面處理方法。其中，鉻酸鹽鈍 化工藝簡單，成本低，耐蝕性好，但六價鉻對環(huán)境和人體有嚴重危害，使其應(yīng)用受到嚴格限制;陽極氧化工藝的處理過程復(fù)雜，能耗高，得到的陽極氧化膜硬度高且易脆，對鋁合金制品(特別是管材)后續(xù)的彎曲等機械加工非常不利[1-2]。為此，許多研究者一直在尋找環(huán)境友好、節(jié)能 高效、對人體無害的鋁合金表面處理技術(shù)。硅烷偶聯(lián)劑因其具有獨特的結(jié)構(gòu)，能夠明顯改善 金屬與無機、有機相的界面黏接性能，使得硅烷處理技術(shù)在金屬材料 表面工程方面具有廣闊的發(fā)展前景，已受到國內(nèi)外研究者的極大關(guān)注[3-6]。

    1硅烷處理的原理

    1.1硅烷偶聯(lián)劑的分類

    用于鋁合金表面處理的硅烷偶聯(lián)劑可分為：單硅烷偶聯(lián)劑R'—(CH2)n—Si—(OR)。，如r環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷(γ—GPS)、乙烯基三乙氧基硅烷

    (VTES)等;雙硅烷偶聯(lián)劑(R0)3—Si—(CH2)n—R'—(CH2)n—Si—(OR)3，如1，2-雙-三乙氧基硅基乙烷(BTSE)、雙-三乙氧基硅基丙基四硫化物(BTSPS)、雙-三乙氧基硅基丙基胺(BTSPA)等。其中，R'—為非水解性的有機官能團(如環(huán)氧基、乙烯基等)，可以和有機化合物反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)作用，從而提高硅烷膜與聚合物的反應(yīng)性和相容性;RO—為水解性基團，能發(fā)生水解反應(yīng)生成硅醇基團(—SiOH)，它具有與金屬鍵合的能力。硅烷處理就是利用硅烷偶聯(lián)劑的兩類反應(yīng)特性不同的活性基團，分別與有機材料(如涂料)和無機材料(如金屬)反應(yīng)，從而在有機一無機材料界面之間架起“分子橋”，使之連接在一起。

    1.2硅烷膜的成膜機理[7]

    目前，關(guān)于硅烷在金屬表面行為的理論主要有化學(xué)鍵理論、物理吸附理論和氫鍵形成理論等。其中，化學(xué)鍵理論被認為是最接近實際的一種理論?；瘜W(xué)鍵理論認為：有機硅烷水解后形成的—SiOH與金屬表面的羥基發(fā)生反應(yīng)生成共價鍵。將硅烷制成水溶液，使之水解，其主要的水解產(chǎn)物為—SiOH。當溶液中形成了足量的活性—SiOH基團后，該溶液便可用于金屬的表面處理。在浸泡過程中，水解后的硅烷分子通過—SiOH基團與金屬表面的—MeOH基團(其中Me表示金屬)形成氫鍵，從而快速地吸附于金屬表面，如圖l(a)所示。在隨后的晾干過程中，—SiOH基團和—MeOH基團進一步凝聚，在界面上生成Si—O—Me共價鍵。此外，剩余的硅烷分子則通過——SiOH基團之間的凝聚反應(yīng)在金屬表面上形成具有Si—O—Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅烷膜，如圖l(b)所示。

如圖l(b)所示

    BatanA等[8]利用真空和空氣等離子技術(shù)將BTSE沉積到鋁表面，并采用飛行時間二次離子質(zhì)譜儀對鋁基體與等離子體高聚物的界面進行了分析，證明了在基體與膜之間的界面上存在一個強大的化學(xué)鍵作用，即共價鍵。同時， 超聲波水浴實驗結(jié)合X射線光電子能譜測量進行的老化測試可以間接地證明基體與膜之間具有良好的結(jié)合力，由此進一步證明了硅烷處理的化學(xué)鍵理論。

    1.3硅烷膜的防腐機理

    鉻鈍化膜以改變金屬表面氧化層的電化學(xué)性質(zhì)來阻止金屬的 腐蝕，而硅烷膜的防腐機理則與之有很大的不同。，由于硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)特性，在金屬表面形成的硅烷膜的外層是最主要的防護層，不會形成具有電化學(xué)活性的基團;此外，—SiOH基團之間通過凝聚交聯(lián)形成了穩(wěn)定的Si—O—Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它并不直接影響金屬氧化層的性質(zhì)。鋁合金表面經(jīng)硅烷處理后，由于硅烷界面層與金屬表面結(jié)合緊密，早期點蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物被牢固地覆蓋在界面層下，使得原點蝕有足夠的時間再次鈍化，而宏觀上的金屬銹蝕也因此被抑制了。同時，硅烷膜既不會被環(huán)境介質(zhì)氧化也不會在環(huán)境中分解，除非其本身含有電化學(xué)活性的官能團或者是處在高溫環(huán)境下。此外，大多數(shù)交聯(lián)的硅烷膜都具有疏水性，阻斷了環(huán)境介質(zhì)對基體金屬的侵蝕[9]。

    2鋁合金表面硅烷處理的工藝方法

    鋁合金表面硅烷處理的工藝方法主要有浸漬法和電沉積法。

    2.1浸漬法

    浸漬法在硅烷處理中應(yīng)用最廣泛，其具有易操作、能耗低、工藝簡單、成膜穩(wěn)定等優(yōu)點。YuanW等[10]的研究表明：鋁合金在硅烷處理液中浸泡5s后，所得膜層的厚度及耐蝕性與在鉻酸鹽處理液中浸泡30min后所得膜層的相當。

    鋁合金表面硅烷膜的厚度與硅烷處理液的質(zhì)量分數(shù)有關(guān)。硅烷處理液的質(zhì)量分數(shù)越高，膜層厚度越大，二者呈線性關(guān)系。但是，當硅烷處理液的質(zhì)量分數(shù)超過5%時，硅烷水解產(chǎn)物的自聚速率會明顯加快，容易導(dǎo)致溶液分層，嚴重影響硅烷處理液的使用和儲存。一般而言，硅烷膜的理想厚度為50～100nm。太薄的膜層難以沉積均勻，而且也難以與涂層中的聚合物混合良好;而太厚的膜層則缺乏機械強度且易變脆。

    pH值是影響硅烷處理液穩(wěn)定性的最主要因素。硅烷處理液體系中同時存在著水解和縮合兩個反應(yīng)，且二者處于競爭狀態(tài)。為保證體系中硅烷的質(zhì)量濃度盡可能的高，就要控制縮合反應(yīng)的發(fā)生。曾恩[11]的研究表明：當pH值為3.0～5.O時，硅烷處理液的存放時間最長，表明弱酸性溶液介質(zhì)條件更利于硅烷的水解。

    硅烷處理液配制好后需要陳化一段時間才能使用，以溶液從渾濁變清澈為標準確定陳化時間。由于硅烷的縮合是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于縮合反應(yīng)的進行，使溶液的穩(wěn)定時間明顯縮短。研究表明[12]：隨著溫度的升高，硅烷的水解速率先下降后上升，15～30℃為最佳的溶液配制溫度;最佳的水解時間為1h，如果時間過長，會發(fā)生過度縮合，效果明顯降低。

    要提高硅烷膜的質(zhì)量，加熱干燥是最好的方法。不同的硅烷處理液所需要的干燥溫度不同，一般在120℃左右，有些需要在150℃。溫度太高對硅烷膜有破壞作用。干燥時間為10～30min，超過1h，硅烷膜的性能急劇下降。

    值得注意的是，鋁合金在硅烷處理前，需要很高的表面質(zhì)量，任何殘留在其表面的雜質(zhì)都會影響硅烷分子的吸附質(zhì)量，且清洗后金屬表面應(yīng)該具有良好的潤濕性。

    2.2電沉積法

    除了浸漬法，電沉積法也越來越廣泛地應(yīng)用于硅烷處理中。WooH等[13]首次采用電沉積硅烷膜的方法以提高膜層與鋁合金基體的結(jié)合力。實驗發(fā)現(xiàn)：采用電沉積法制得的硅烷膜更加均勻、致密，可以更持久地改善鋁合金與環(huán)氧樹脂在濕熱環(huán)境下的結(jié)合力。張衛(wèi)民等[14]在前人研究的基礎(chǔ)上優(yōu)化了電沉積法制備BTSE硅烷膜的工藝。結(jié)果表明：在陰極電位下進行硅烷化處理后，鋁合金的耐蝕性明顯提高;同時得到了BTSE在鋁合金表面沉積的最佳“臨界陰極電位”(為-0.8V)。如果電位過正則不利于成膜;而電位繼續(xù)變負，由于氫氣生成并溢出破壞表面，使得膜層表面呈現(xiàn)多孔形貌。

    除了以上涉及的硅烷處理工藝，近年來，等離子體沉積技術(shù)也被引入硅烷處理中。該工藝具有實驗參數(shù)易于控制、涂層純度容易獲得、不使用溶劑、對環(huán)境友好等優(yōu)點。但是，由于真空系統(tǒng)費用昂貴以及真空反應(yīng)器必須要封閉，造成其難以在工業(yè)上得到推廣。

    3硅烷處理技術(shù)的改性研究

    硅烷膜能對鋁合金基體起到良好的防腐作用，與基體結(jié)合良好，并且可以通過不同的制備工藝來增強和改進其耐蝕性和力學(xué)性能。但是，目前的鋁合金硅烷處理技術(shù)仍存在硅烷膜比較薄(一般在50nm左右)、對基體表面潔凈度要求較高、工藝影響因素較多、成膜過程不易觀察、膜層在侵蝕性溶液中的自修復(fù)能力較差、處理液存放時間相對較短等缺陷，使其工業(yè)應(yīng)用受到限制。為此，國內(nèi)外許多學(xué)者在硅烷處理技術(shù)的改性方面做了大量的工作：

    3.1稀土金屬鹽改性

    鋁合金的硅烷稀土復(fù)合處理是目前研究最多的一種改性工藝，其主要使用的是稀土金屬鹽，尤其以鈰鹽和鑭鹽為主。MontemorMF等[15]的研究表明：向硅烷處理液中加入La(N03)3或Ce(N03)3，可使所得膜層的結(jié)合力和耐蝕性提高2個數(shù)量級。CabralAM等[16]采用掃描振動電極技術(shù)(SVET)和電化學(xué)交流阻抗(EIS)研究了摻雜Ce(N03)3的硅烷膜的自修復(fù)性。結(jié)果表明：摻雜Ce(N03)3的硅烷膜在浸泡24h后，其缺陷處的電流密度大幅下降;而未摻雜Ce(N03)3的硅烷膜，其缺陷處的電流密度則大幅上升，表明稀土的加入使得硅烷膜具有良好的自修復(fù)性。

    3.2有機緩蝕劑摻雜改性

    有機緩蝕劑通常是由電負性較大的N，S，P和O原子等為中心組成的極性基團以及C，H原子組成的非極性基團(如烷基、烯基)構(gòu)成。其中，極性基團能吸附于金屬表面，改變金屬在溶液中的雙電層結(jié)構(gòu)，提高金屬離子化過程的活化能;而非極性基團則遠離金屬表面作定向排列，形成一層疏水的薄膜，將腐蝕介質(zhì)與金屬表面分隔開來，阻礙與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷或物質(zhì)轉(zhuǎn)移，大大降低金屬的腐蝕速率[17]。由于有機緩蝕劑與硅烷偶聯(lián)劑具有類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)和緩蝕機理，很多學(xué)者開始考慮將其引入硅烷處理的改性研究中，即：將有機緩蝕劑摻雜到硅烷處理液中，以改善硅烷膜的耐蝕性。研究表明[18]：十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基磺酸鈉與硅烷緩蝕溶液摻雜后處理鋁管表面，所得改性膜的耐蝕性大幅提高。

    3.3納米微粒改性

    研究表明[19]：電沉積制備的摻雜納米Ti02的硅烷膜在均勻性、覆蓋度、致密度、厚度、粗糙度和疏水性等方面均有所提高，且納米Ti02的最佳添加量為100mg/L;此外，在一定的陰極電位下?lián)诫s一定量的納米Al203，可顯著提高硅烷膜的致密度和耐蝕性。

    4結(jié)語

    鋁合金表面硅烷處理是一種新型的表面防護技術(shù)，目前，國內(nèi)外的許多學(xué)者已經(jīng)在這方面做了大量的研究，并取得了優(yōu)異的成果。但是該技術(shù)仍然存在一定的不足，還需要做進一步的研究工作，以開發(fā)出高效、穩(wěn)定、耐高溫、具有一定自修復(fù)性的硅烷處理液，完全替代鉻酸鹽鈍化。